丙烷脱氢（PDH）是当前工业界制备丙烯的核心技术路线之一。亚纳米级金属Pt团簇（≤1 nm）由于具备极高的原子利用率和高密度的低配位活性位点，在促进C-H键活化方面表现出优异的本征活性。然而，高表面能使其在500 °C高温及强还原性反应环境下极易发生 Ostwald 熟化或热迁移烧结。这不仅会导致活性位点严重损失，还会因生成连续的大颗粒Pt-Pt相而引发剧烈的深度脱氢与C-C键断裂，最终因表面快速结焦（积碳）而失活。如何打破“活性位点密度与热稳定性不可兼得”的瓶颈，一直是PDH催化剂设计的核心难题。为了解决这一难题，华中科技大学材料科学与工程学院博士研究生徐洁、单斌教授与杜纯副教授团队，联合昆明贵金属研究所戴云生研究员，提出了一种结合分子筛缺陷工程与原子层沉积（ALD）技术的协同限域策略（图1）。团队在多级孔ZSM-5分子筛的缺陷位点上精准构筑了平均尺寸仅约 0.79 nm 的亚纳米 Pt-In 双金属团簇，实现了高温PDH反应中长期运行稳定性与高丙烯选择性的优异结合。相关成果以“Defect-anchored confinement of Pt–In clusters via atomic layer deposition in hierarchical ZSM-5 for durable propane dehydrogenation“为题发表在国际顶级化工期刊Chemical Engineering Journal上。
- 分级孔缺陷构筑与 ALD 原子级精准限域
研究团队首先对商业ZSM-5分子筛进行碱处理脱硅，构筑出丰富的介孔-微孔多级孔结构，并在其骨架中形成了高密度的硅醇巢（Silanol nests, Q2 Si(2Si, 2OH)）缺陷（图2）。随后通过浸渍法引入铟（In）物种，利用缺陷位点牢固结合并稳定高分散的In3+ 物种。在此基础上，利用团队自主研发的流化床原子层沉积（ALD）系统，选择性地将金属Pt精准锚定在In修饰的缺陷区域，合成了平均尺寸仅为 0.79 nm 的 Pt-In 双金属团簇。
球差校正HAADF-STEM与准原位X射线吸收光谱（XAS）分析（图3）进一步证实，In物种通过In-O-Si/Al配位键锚定在分子筛骨架缺陷处，并与ALD沉积的Pt建立了强相互作用，形成了氧桥连的Pt-O-In与Pt-Inδ+界面几何构型。这种微观配位结构从源头上阻断了
Pt原子在高温下的迁移与聚结。
2、卓越的长效抗烧结性能与工业性测试
在严苛PDH反应条件的测试中，PtIn/ZSM-5-h催化剂展现出了令人瞩目的抗失活能力与高催化效率（图4）：
近工况条件下测试： 在无H2共进料（25 vol% C3H8）以及高空速（19.7 h-1）条件下，催化剂依然保持了优异的稳定性kd = 0.0038 h-1。
超低失活速率： 在550 °C、WHSV = 3.5 h-1 及H2 共进料条件下，催化剂保持了 ~61% 的初始丙烷转化率与 ~99% 的丙烯选择性。连续稳定运行超过 120小时，其失活常数低至kd = 0.0021 h-1，失活速率较常规浸渍法制备的催化剂降低了约 6倍。
高本征反应速率： 在动力学测试中，经接近平衡值校正后的前向丙烯生成速率高达149.3 mol gPt-1 h-1。
3. 多尺度光谱与动力学分析揭示抗失活与抑焦机制
为了阐明催化剂“高活性、抗失活”的微观奥秘，团队结合 XPS、CO-DRIFTS、TEM、原位光谱以及热重分析（TG）等深入剖析了反应机制（图5和6）：
界面电子转移调控吸附强度： XPS与CO-DRIFTS分析表明Pt-Inδ+界面促成了电子从In向Pt的微量转移，有效优化了Pt位点的 d轨道电子结构。这种电子效应适度减弱了目标产物丙烯及丙烯基中间体在活性位点上的吸附强度，促进了丙烯的及时脱附。
源头抑制 C-C 键断裂与焦炭积累： 原位C3H8-DRIFTS 与C3H6-TPD 实验证实，丙烯的高效脱附避免了其在活性位点上的过度脱氢与裂解，显著降低了副产物（甲烷、乙烷）的生成。反应后催化剂的TG分析进一步表明，In的引入大幅减缓了硬碳在催化剂表面的积累速率与总结焦量，从而保障了活性位点的长期暴露。
3. 多尺度光谱与动力学分析揭示抗失活与抑焦机制
为了阐明催化剂“高活性、抗失活”的微观奥秘，团队结合 XPS、CO-DRIFTS、TEM、原位光谱以及热重分析（TG）等深入剖析了反应机制（图5和6）：
界面电子转移调控吸附强度： XPS与CO-DRIFTS分析表明Pt-Inδ+界面促成了电子从In向Pt的微量转移，有效优化了Pt位点的 d轨道电子结构。这种电子效应适度减弱了目标产物丙烯及丙烯基中间体在活性位点上的吸附强度，促进了丙烯的及时脱附。
源头抑制 C-C 键断裂与焦炭积累： 原位C3H8-DRIFTS 与C3H6-TPD 实验证实，丙烯的高效脱附避免了其在活性位点上的过度脱氢与裂解，显著降低了副产物（甲烷、乙烷）的生成。反应后催化剂的TG分析进一步表明，In的引入大幅减缓了硬碳在催化剂表面的积累速率与总结焦量，从而保障了活性位点的长期暴露。
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