刘航
近日，华中科技大学陈蓉教授、单斌教授团队在燃料电池铂基电催化剂稳定性研究领域取得重要突破，相关成果以“Precisely constructing subsurface electron pump stabilizes Pt catalysts against oxygen-induced degradation in fuel cells”为题发表于国际知名期刊《Matter》，刘航博士为论文第一作者，通讯作者为陈蓉教授和刘潇副教授。团队创新性地利用原子层沉积技术实现硼单原子在Pt纳米颗粒亚表面的精准间隙掺杂，构建出亚表面电子泵结构，从根源上抑制了Pt不饱和位点的氧诱导电化学腐蚀，在不牺牲电催化活性面积的前提下，大幅提升了Pt基催化剂的长周期运行稳定性，为氢燃料电池的商业化应用奠定了关键材料基础。
氢燃料电池是清洁高效的能源转换装置，其阴极氧还原反应（ORR）的催化效率与稳定性直接决定电池性能，碳载铂（Pt/C）因优异的ORR催化活性成为该反应的主流催化剂。然而，Pt纳米颗粒表面的不饱和位点极易被氧物种吸附并向内渗透，引发Pt原子持续的“氧化—剥离”循环，导致催化剂快速降解，这一问题成为制约氢燃料电池大规模应用的核心瓶颈。传统解决策略中，表面包覆改性易覆盖催化剂活性位点，造成电催化活性面积（ECSA）损失；过渡金属合金化虽能通过应变效应调控氧物种吸附，却存在过渡金属脱合金的二次问题；非金属掺杂虽可规避脱合金风险，但实现非金属原子在Pt纳米颗粒亚表面的精准定位一直是领域内的技术难题。针对这些痛点，团队提出了原子级Pt纳米颗粒亚表面非金属单原子精准掺杂的新策略，为解决Pt基催化剂耐久性问题开辟了全新路径。
团队首先通过密度泛函理论（DFT）计算，从B、C、N、P、S五种常见非金属中，筛选出形成能最高、掺杂诱导晶格应变适中的B作为最优掺杂原子。基于原子层沉积（ALD）的精准调控优势，团队开发了低温单循环ALD工艺，利用该技术的选择性沉积特性，将B前驱体仅沉积在Pt纳米颗粒表面，经退火处理后，B单原子定向迁移至Pt纳米颗粒的亚表面八面体间隙位点，且更倾向于掺杂在Pt(211)等易腐蚀的不饱和台阶位点，实现了B单原子的亚表面精准定位。
与传统浸渍法相比，该ALD工艺有效避免了B在碳载体上的随机分布，防止了Pt颗粒的粗化；结构表征结果显示，B单原子的亚表面掺杂使Pt晶格发生约2.6%的均匀膨胀，形成局部不对称应变，且Pt与B之间形成强电子相互作用，既保留了Pt基催化剂的原始活性面积，还让其电化学活性面积小幅提升至109.0 m² gPt‒1，解决了传统改性策略“稳定性提升以牺牲活性为代价”的矛盾。为验证该策略的实际效果，团队在半电池和全电池体系中对Pt/C-B-ALD催化剂的ORR性能与稳定性进行了系统测试。半电池测试中，该催化剂初始质量活性达0.27 A mgPt‒1，经过30000次加速耐久性测试后，仅出现24%的质量活性损失、33%的ECSA损失，半波电位仅负移8 mV，远优于纯Pt/C催化剂（65%质量活性损失、60% ECSA损失、半波电位负移50 mV）和浸渍法制备的Pt/C-B-IM催化剂。
全电池测试中，Pt/C-B-ALD催化剂展现出优异的实际应用潜力：在H2/O2氛围下峰值功率密度达1.76 W cm‒2，30000次加速耐久性测试后功率密度仅衰减5.7%，质量活性损失仅16.8%；在200小时额定运行测试中，电流密度衰减可忽略不计，经测算其使用寿命超30000小时，远超美国能源部（DOE）2025年5000小时的目标；即使在更贴近实际应用的H2/空气氛围下，该催化剂经过10000次加速耐久性测试后，峰值功率密度仅下降2.8%，展现出极强的工况适应性。
结合原位拉曼光谱、X射线吸收光谱、X射线光电子能谱与DFT计算，团队进一步揭示了B单原子亚表面掺杂提升Pt基催化剂稳定性的核心机理。一方面，B掺杂诱导的局部不对称拉伸应变显著降低了氧物种（*OOH、*OH、*O）在Pt不饱和位点的吸附能，有效阻挡了氧物种向Pt纳米颗粒内部的渗透，从源头上减少了氧化腐蚀的发生；另一方面，亚表面的B单原子因电负性差异成为“电子泵”，持续向表面不饱和Pt位点提供0.46 |e|的电子，显著提升了Pt的金属态（Pt0）比例，有效抑制了Pt原子的氧化溶解。同时，Pt-B之间的强相互作用保证了B单原子的结构稳定性，即使经过长周期耐久性测试，B的含量仍无明显损失，确保了电子泵效应的持续发挥。
该工作提出的原子级亚表面间隙掺杂策略，首次实现了非金属单原子在Pt纳米颗粒亚表面的精准定位，构建的亚表面电子泵结构为解决Pt基催化剂氧诱导降解问题提供了全新思路。该策略具有良好的通用性和可扩展性，可直接推广至各类商用Pt基催化剂的改性，无需改变现有制备工艺，具备规模化应用潜力；同时，该工作也为催化材料的原子级工程设计提供了新范式，推动了亚表面工程在能源催化材料领域的发展。
文章链接：https://doi.org/10.1016/j.matt.2025.102606
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