在能源催化领域，贵金属纳米颗粒与团簇因其卓越的活性而备受青睐。然而，当金属颗粒尺寸缩小至亚纳米尺度（<1纳米），其极高的表面能使其在高温反应环境中极易迁移、团聚、烧结，导致活性位点急剧减少，性能快速衰减。这如同一支由顶尖“特战队员”（活性位点）组成的精锐小队，在严酷“战场”（高温环境）下却因缺乏稳固的“基地”而迅速失散、失去战斗力。因此，如何为这些高活性的亚纳米金属团簇构筑一个既稳固又允许其发挥本领的“家园”，是实现其长期稳定应用的核心挑战。针对这一难题，本研究创新性地提出并验证了一种“区域锚定”与“界面强化”协同的稳定化新策略。通过区域选择性原子层沉积技术，成功将平均尺寸约0.76纳米的铂（Pt）团簇精准、选择性地沉积在氧化钴（CoOₓ）纳米岛上，并利用CoOₓ与Pt之间的强金属-载体相互作用以及CoOₓ纳米岛的物理隔离效应，构筑出兼具高分散性与优异热稳定性的复合结构。该策略实现了高沉积选择性，同时在600°C的苛刻氧化或还原气氛中老化后，铂团簇仍能在CoOₓ纳米岛上保持高度分散，无明显烧结。
相关文章以“Stabilization of Sub-nanometer Nanometer Pt Clusters on CoOx Nano-Islands by Area-Selective Atomic Layer Deposition and Machine Learning Insights”为题发表于《Engineering》期刊(doi: https://doi.org/10.1016/j.eng.2025.10.037)。微纳中心硕士叶容利为第一作者，通讯作者为曹坤教授和陈蓉教授
研究首先设计并制备了CoOₓ纳米岛分散于Al₂Oₓ粉末载体的复合基底。随后，利用Pt前驱体在CoOₓ与Al₂Oₓ表面吸附能的显著差异（理论计算证实，前驱体在Co₃Oₓ上的吸附能远高于在Al₂Oₓ上），通过精细调控原子层沉积的温度、脉冲序列等参数，实现了Pt在CoOₓ纳米岛区域的选择性生长（图1a）。透射电镜（TEM）图像（图1b, c）显示，Pt团簇与CoOₓ纳米岛均匀分布，无明显聚集。X射线光电子能谱（XPS）分析（图1f）揭示了Pt与CoOₓ之间存在的电子相互作用。
传统沉积方法难以控制Pt在复合载体上的落位，容易造成活性位点的浪费和稳定性的不均一。本研究通过优化ALD工艺，实现了对沉积位置的精准控制。如图2所示，通过采用“短脉冲-多循环”的沉积模式，并选用氧化性较弱的O₂作为共反应气，在150°C的沉积温度下，成功将Pt沉积的选择性提升至95.1%。这意味着绝大部分的Pt前驱体都精准地“找到”并附着在了预设的CoOₓ“岛屿”上，而非周围的Al₂Oₓ“海洋”中。
选择性沉积构建了初始的“空间隔离”，但要抵御高温下的迁移和烧结，还需强化团簇与“岛屿”之间的“化学纽带”。研究发现，沉积后的H₂热处理是关键一步。如图3所示，原位漫反射傅里叶变换红外光谱（DRIFTS）表明，H₂处理能有效还原易导致烧结的PtOₓ物种，同时促进Pt与CoOₓ之间更强的电子转移和金属-载体相互作用（MSI）。XPS结果（图3d-f）直接印证了处理后Pt和Co结合能的位移，证实了界面电子相互作用的增强。这种增强的MSI如同在Pt团簇和CoOₓ岛屿之间建立了更牢固的“锚链”。
经过优化的“CoOₓ纳米岛锚定亚纳米Pt团簇”结构展现出优异的热稳定性。老化测试表明（图4），即使在600°C氧化性气氛中处理4小时后，Pt团簇仍保持高度分散，XRD未检测到明显的Pt晶相峰，CO吸附DRIFTS谱图中低配位Pt位点的信号仍得以保留，证明活性位点未大量丧失。相比之下，单纯负载在Al₂Oₓ上的Pt颗粒在相同条件下严重烧结，粒径从0.76 nm增长至10.28 nm；而负载在块体CoOₓ上的Pt则因初始分散性差，活性利用率低。
为了从原子尺度理解稳定机制，研究团队构建了Al₂O₃-Co₃O₄-Pt体系的机器学习势函数，并进行了大规模分子动力学（MD）模拟。模拟结果（图5f）直观地展示了在高温下，位于弱相互作用载体Al₂Oₓ上的Pt团簇会自发地向强相互作用的Co₃O₄岛屿区域迁移，并在界面处被有效锚定。这一模拟从动力学角度证实了“强-弱”MSI差异驱动的Pt团簇定向迁移与捕获机制，与实验结果完美吻合，阐明了CoOₓ纳米岛既作为“捕获阱”又作为“稳定锚”的双重作用。
本工作不仅成功制备了一种具有超常热稳定性的亚纳米Pt催化剂模型，更重要的意义在于提供了一种普适性的设计范式：通过区域选择性沉积实现活性位点的空间精准配置，并利用载体纳米结构与金属间的协同界面工程，构建兼具高活性与高稳定性的复合催化体系。 这一“以岛固簇，协同抗温”的策略，为开发适用于高温催化反应（如汽车尾气净化、化工合成、高温燃料电池等）的高效稳定催化剂开辟了新思路。本论文受到国家自然科学基金《金属纳米颗粒束缚稳定化构型原子尺度精准制备与烧结机理研究》（基金号52273237）支持。
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