微纳材料设计与制造研究中心

单原子催化剂（Single-Atom Catalysts, SACs）因其“以一当百”的高效反应能力，近年来在催化领域广受关注。不过，在一些需要多个金属原子协同作用的复杂化学反应中，单个原子“独木难支”的问题逐渐显现。正如韩国科学院Hyunjoo Lee教授指出：“许多关键的化学反应，如较大碳链烃类的氧化、裂解等，都需要金属原子之间的协作，而单原子催化剂难以胜任。”氨气选择性催化氧化（NH₃-SCO）反应正是一个典型案例，其中大尺寸的Pt基催化剂展现出更高的活性。传统Pt催化剂虽然活性高，但在控制反应选择性方面存在短板；而单原子Pt催化剂虽然选择性更好，却因活性位点太“孤单”而限制了反应效率。因此，如何克服单原子催化剂在氧化态电子结构和缺乏集团位点方面的天然局限，充分挖掘其在需同时活化多个化学键的复杂反应中的潜力，已成为推动催化领域发展的关键问题。

为此，课题组设计了一种异质原子集团结构：Cu-Pt₁-Cu原子异质集团（PtCu HAEs），即把孤立的Pt原子分散在Cu原子之间。这种结构既保持了单原子催化的高分散优势，又引入了“金属团队协作”的效果，实现了反应活性和选择性的兼顾。通过高通量计算与机器学习辅助分析，我们发现这种结构的Pt位点可以更适当地吸附反应中间体，减少有害副产物的生成。同时，Cu原子可辅助氧分子的活化，并作为NO的吸附与反应位点，帮助氨气转化为氮气的过程更加顺畅。

PtCu HAEs、Pt₁ SACs和Pt PMEs催化剂的NH₃氧化性能如图3所示。从实验上看，这种Cu-Pt₁-Cu结构的催化剂在单位时间内催化反应的效率（TOF）是大尺寸Pt/Al₂O₃-13.40 nm催化剂的400多倍，比传统的Pt₁ SACs高出6个数量级，并且可在较低温度下完成90%以上的氨气转化为氮气。更令人惊喜的是，它几乎不产生NO和N₂O等有害副产物，环保效果显著。

Pt L_III-edge XANES谱（图4）显示，所有Pt催化剂白线峰强度顺序为PtO₂ > Pt₁ SACs > Pt PMEs > Pt箔 > PtCu HAEs，表明PtCu HAEs催化剂d轨道空穴数最少，其5d轨道电子更接近费米能级。通过线性组合拟合得到Pt₁ SACs、Pt PMEs与PtCu HAEs的价态分别为+3.21、+2.78与+0.38，证实PtCu HAEs中Pt以金属态存在，且金属态更低。这一结果进一步证实：Cu的引入改变了Pt原子的电子环境，使其更偏向金属态，增强了与反应物之间的合理“互动”，这是高活性的关键原因之一。

DFT计算结果进一步验证了这些结果。其中，NH₃、NO和O₂的吸附强度遵循相同的顺序：Pt PMEs > PtCu HAEs > Pt₁ SACs。纯Pt催化剂的优异NH₃和O₂活化能力并没有增加其本征活性。在Cu-Pt₁-Cu位点中，Cu位点可以作为N*物种或NO*物种的吸附位点，促进N*和NH₃或NO和NH之间的反应。这导致PtCu HAEs催化剂表面可以发生NO和NH之间的反应，具有极低的N₂生成势垒（0.31 eV），低于N~N耦合直接产生氮气（0.73 eV）的生成势垒，也远远低于Pt PMEs催化剂表面N~N的耦合势垒（2.53 eV）。此外，在纯Pt PMEs催化剂表面，N₂O的形成具有最低的势垒，是Pt PMEs催化剂的主要副产物。

这项研究表明，打破单原子催化剂的“孤岛效应”，通过原子级的结构设计引入协同作用，是解决复杂催化难题的一条新路。以Cu-Pt₁-Cu为代表的异质原子集团催化剂，有望在未来的尾气处理、工业废气净化等领域发挥巨大作用。

相关成果以“Unlocking the Potential of Isolated Pt Atoms for NH₃-SCO Reactions via Modulating Orbital Coupling in Heteroatom Ensembles”为题发表在国际著名期刊ACS Catalysis上。华中科技大学材料学院博士刘艳飞和刘璋为第一作者，材料学院杜纯老师和单斌教授为论文的共同通讯作者，华中科技大学材料学院博士徐洁、俞毅和顿耀辉、清华大学博士王成雄、昆明贵金属研究所赵云昆教授、张爱敏研究员、国家稀土研究院李伟教授、加州大学河滨分校Fudong Liu教授、华中科技大学机械学院陈蓉教授共同参与了该项研究工作。此项工作对于设计开发近零排放ASC催化剂和克服结构敏感性对单原子催化剂施加的限制具有重要意义。