微纳材料设计与制造研究中心

自然界中的许多生物都长有美丽而别致的花纹^[1]，除了装饰的作用之外，这些花纹往往具有意象不到的功能，甚至能够帮助生物在自然界复杂多变的环境中生存。例如，下图中i-iv分别展示了天然海绵具有抗冲击功能的表面结构、每个人类独一无二的指纹、帝王天使鱼用来恐吓天敌的花纹、猎豹用于隐蔽的花斑。

这些独特的花纹与结构从何而来？有部分认为，生物皮肤上的图案来自于生长过程中的生物化学反应。具体来说，生长过程是一个典型的反应-扩散体系(Reaction-Diffusion System)，生化物质在皮肤表面参与生长反应的同时也被扩散效应迁移至各处，形成了复杂而非均质化的时空演化，最终导致了反应的速率、结果在皮肤表面呈现规律而不均匀的分布，形成了我们所看到的花纹。

那么，我们能否将这个过程人为地引入制造过程中呢，从而实现更优异的材料性能呢？伊利诺伊大学香槟分校贝克曼先进技术研究院（UIUC Beckman Institute）与微纳中心的高远老师一起提出了这个想法，并结合前沿聚合（Frontal Polymerization）的制造技术，在高分子材料体系中得以实现，相关成果以“Controlled patterning of crystalline domains by frontal polymerization^[2]（以前沿聚合实现的结晶域可控图案化）”发表于顶级期刊《Nature》。华中科技大学机械学院、数字制造装备与技术国家重点实验室为本工作的参与单位，微纳中心高远教授、UIUC的Justine Paul博士、Philippe Geubelle教授、Nancy Sottos教授提出了本工作的最初构想，高远教授主导了本工作的理论计算部分。

该工作首次提出了一种用聚合反应中的失稳态在高分子材料中引入图案的制造方法。前沿聚合同样是一个典型的反应-扩散体系，该过程由一个放热的、自发行进的聚合反应场波（前沿）主导，下图展示了该过程的示意图。聚合的高分子材料是cyclooctadiene（1,5-环辛二烯）。并且，前沿的温度、形状与其稳定性密切相关。通过调控热动力学条件，前沿可以单项、稳定的形态推进，形成均质化的高分子材料（c，d）;也可以旋转失稳态（Spin-Mode Instability）推进，形成锯齿状的图案（e，f）。

文章基于结合理论、实验，系统阐释了失稳态与图案化的形成机理及其和工艺条件的量化映射。热化学耦合理论计算揭示了失稳态独特的反应动力学特征，即前沿附近极度不均匀的反应速率与热化学反应路径。研究团队结合该机理进一步提出了预测模型，对高分子失稳态图案进行了高精度的预测，并与实验形成了良好的量化比照。

实际上，高分子图案由两种不同的相组成——结晶相与无定形相，纳米压痕测试测得其模量相差约3个数量级。而前沿聚合的失稳实现了两种相软硬交替的规律排布。后续的分子测量表明，两种相截然不同的力学属性源于分子排布的不同。令人兴奋的是，高分子材料软硬交替的排布实现了断裂性能等力学性质的显著提升，与自然界中云母贝壳微结构十分相似。并且，力学性质能够通过分子化学催化剂种类、制造温度与初始聚合物等工艺参数、控制图案形状进行调节。

综上所述，本工作首次提出了一种通过控制前沿聚合失稳，实现半结晶聚合微结构调控，显著增强了材料弹性、断裂韧性等力学性质。并且，图案化的引入不需要化学刻蚀等二次处理方法。鉴于能够进行正面聚合的未开发单体材料库相对较大，上述方法为控制聚合物性能提供了一种全新的路径，并且在分辨率和性能方面比更具确定性的增材制造平台具有独特的优势。

相关文献

[1] E. M. Lloyd, E. C. Feinberg, Y. Gao, et al. Spontaneous patterning during frontal polymerization. ACS Cent. Sci. 7.4 (2021): 603-612.

[2] J. E. Paul, Y. Gao, et al. Controlled patterning of crystalline domains by frontal polymerization. Nature (2024): 1-6.