面向燃料电池氧还原的孔内Pt合金化制备研究进展

全屏阅读

2024-09-11 14:09:31 作者： 所属分类：学术动态 阅读： 1,223 views

质子交换膜燃料电池因其高能效、低工作温度和零排放等优势，被视为未来能源技术的重要方向。然而，燃料电池的商业化进程一直受到高成本和性能稳定性不足的限制。尽管铂催化剂已被证明具有良好的效率，但氧还原反应的缓慢动力学需要大量贵金属Pt作为阴极，这阻碍了燃料电池的广泛商业化。将Pt与非贵金属合金化或创建Pt壳结构是减少Pt使用量并促进PEMFC应用的有效方法。然而，随着Pt的减少，Pt纳米粒子上磺酸基团的中毒几率更高，每个活性位点的传质阻力增加，从而不利于ORR反应进行。

针对上述问题，华中科技大学单斌研究团队采用了原子层沉积技术，成功地将气相金属前驱体精确引入到富含介孔的碳载体中，实现了铂纳米粒子的均匀合金化。通过这种方法制备的PtSn合金催化剂，其尺寸在介孔内小且分布均匀，平均尺寸仅为2.10 ± 0.53 nm。在膜电极测试中，这种新型PtSn合金催化剂展现出了卓越的性能，具有高达0.85 A mg-1Pt的初始质量活性，这是目前报道的催化剂中活性较高的水平。此外，它还表现出了目前已知的最低局部氧传输阻力Rlocal，仅为3.68 S m-1，这一特性对于提高电池的整体性能至关重要。

在经过30,000次的加速耐久性测试之后，该PtSn合金催化剂的质量活性仅下降了11%，这一结果表明了其卓越的全电池耐久性，显著优于目前文献中报道的其他铂基合金催化剂。这样的优异表现主要得益于氧中间体在铂表面的吸附能降低，以及铂和锡之间的强电子相互作用抑制了铂的溶解。

相关论文以“Spatially Confined Alloying of Pt Accelerates Mass Transport for Fuel Cell Oxygen Reduction”发表在Small上（DOI:https://doi.org/10.1002/smll.2024 05748）。硕士生高宇欣为第一作者，单斌教授、刘潇副教授为共同通讯作者。

图1. a)质子交换膜燃料电池催化剂合成路线示意图。b) PtSnC-1C的低倍HAADF-STEM图像。c)相应的元素映射图像。d) AR-HAADF-STEM图像。e)XRD图谱。f)氮吸附等温线。插图显示了孔径分布。g)高分辨XPS光谱。

如图1a所示，通过SnO2原子层沉积技术，成功合成了嵌入中孔碳基质中的PtSn合金纳米粒子，随后进行了退火处理。PtSn纳米粒子的平均尺寸为2.10 ± 0.53 nm。STEM结合EDX分析揭示了Pt和Sn在纳米粒子中的均匀分布，且未观察到相分离现象。在ALD过程中，金属前驱体特别倾向于在Pt位点上选择性沉积，并且有效地嵌入了碳载体的介孔结构中。

图2. a) CV曲线。b) ORR极化曲线。 c) 质量活度和比活度比较。 d) Tafel图。e) ADT前后PtSnC-1C的CV曲线。f) ADT后的ECSA损失保留率。g) ADT前后ORR极化曲线。h) ADT前后质量活性和比活性。i) DT前后平均尺寸分布比较。

PtSnC-1C表现出更高的活性，半波电位增加至0.871 V。其质量活性比PtC-IWI高1.5倍，比PtC-com高2.7倍。并且在稳定性测试中，经过30000次循环后，PtSnC-1C的半波电位仅从0.871 V略微下降至0.862 V，仅下降了9 mV，表现出极好的稳定性。

图3. a) MEA中氧气传输示意图。b) ECSA值和原始循环伏安曲线。c)总氧气传输阻力与背压的关系。d)在不同温度下RPI及RKnudsen和Rlocal的拟合曲线。e) RPD、Rlocal、RKnudsen的比较。

在全电池测试中，由于介孔内的PtSn合金表面未被离聚物覆盖，从而降低了磺酸基中毒效应。氧气可以直接传输到纳米颗粒的表面，从而无需克服离聚物的阻抗。尽管PtSnC-1C的Pt负载量低得多，但计算得出的Rlocal与PtC-com相比降低了60.5%，从9.32 S m-1降至3.68 S m-1，这可以归因于丰富的气体传输通道和的离聚物中毒效应的减弱，从而促进了催化剂层中的氧气传质。

图 4. a) H2/O2极化和功率密度曲线。b) 根据IR校正电池电压计算的质量活度。c) PtSnC-1C和d) PtC-com在ADT前后的H2/O2极化和功率密度曲线。e) ADT前后质量活性和的电压损失比较。f) 与文献中催化剂性能比较。

PtSnC-1C催化剂的性能表现极为出色，其峰值功率密度达到了1.15 W cm-2，这一数值明显超过了传统的PtC-com催化剂，并且即使Pt负载量减半，其性能也略优于PtC-IWI的0.96 W cm-2。PtSnC-1C在0.9 V iR-free条件下的MA值为0.85 A mg-1Pt，这一数值不仅超越了商用PtC和PtC-IWI的性能，也满足了美国能源部设定的2025年目标0.44 A mg-1Pt。为了评估催化剂的长期稳定性，在H2/N2环境下进行了30000次循环的加速耐久性测试。经过ADT测试之后，PtSnC-1C的峰值功率密度仅从1.15 W cm-2轻微下降至1.06 W cm-2，而质量活性则从0.85 A mg-1Pt降低至0.75 A mg-1Pt。即便如此，这些性能指标依然大幅超过了美国能源部2025年的预期目标。这表明PtSnC-1C催化剂不仅在初始活性上表现优异，而且在长期运行中也展现出了卓越的稳定性和可靠性。

图5. a)原位拉曼光谱。b)吸附能以及相应的吸附结构。c) PtSn(111) ORR自由能图。d)差分电荷图。

为了探究该催化剂的机理，进行了拉曼光谱测试。PtSn的拉曼峰向小波数方向红移了10 cm-1，说明由于键能较低，O-O键更容易断裂。这表明Sn的加入使得中间氧物种更容易脱附，有利于ORR反应的进行。DFT计算表明，PtSn的d带中心从-2.23 eV下移至-2.25 eV，这会削弱中间物种的吸附。由于电子密度的变化，PtSn(111)对氧物种的吸附能低于Pt(111)，这有利于ORR过程。同时，电子从Sn转移到Pt。这与其优异的耐久性相符，由于电子相互作用抑制了Pt的溶解。

总结展望：综上所述，我们开发了一种策略，通过ALD合成尺寸可控且分布均匀的Pt基合金。研究表明，沉积在介孔内的PtSn合金纳米颗粒会降低Pt/离聚物界面的氧传输阻力，这是因为磺酸基团中毒效应减弱，Rlocal降低。由于传质能力的提高，该催化剂表现出更高的活性，并且由于Pt-Sn电子相互作用强而抑制Pt溶解，并降低Pt-氧中间体的结合能，从而表现出卓越的耐久性。这项工作为Pt基合金NPs的孔内限制合金化提供了一种可控的方法，有助于开发用于PEMFC的先进催化剂。