微纳材料设计与制造研究中心

近年来，柔性可穿戴电子设备因其轻量化和优异适应性，能够紧密贴合柔软、曲面和动态的生物系统，在人体健康监测和生物医疗领域展现了巨大的潜力。实现这一潜力需要采用柔软的阻隔衬底和封装薄膜，以有效保护这些设备免受环境中的水分、生物液体和水溶液的侵蚀。然而，常见的聚合物衬底由于具有较大的自由体积和较高的链段流动性，使得水分容易渗透。这些材料的水汽透过率（WVTR）通常在1-100 g/m²/day之间，而实际的可穿戴电子设备则需要WVTR值低于10⁻⁴ g/m²/day，以确保其稳定性。

为了增强聚合物衬底的阻隔性能，提出了多种策略，如纳米复合材料、共混聚合物和涂层。然而，纳米复合材料和共混法的阻隔性能较低，约为10 ^-3g/m²/day，难以确保可穿戴设备的长期稳定性。涂层技术通过在聚合物衬底上沉积薄无机膜，展现出高柔性阻隔的潜力。然而，薄无机膜与聚合物之间的弹性模量和热膨胀系数（CTE）不匹配，导致界面不稳定。

原子层渗透（ALI）可以实现原子级的无机氧化物渗透聚合物内部，氧化物填充形成的杂化层可缓解模量和CTE不匹配，并提供阻隔功能。然而，通过ALI技术形成的有机无机杂化聚合物，由于其渗透的无机氧化物受限，以及有机无机杂化结构之间的结构不够致密，导致其阻隔性能不足以满足柔性可穿戴设备封装需求。 

针对以上问题，华中科技大学陈蓉团队提出一种两步钝化策略：通过原子层渗透（ALI）技术和紫外光固化工艺，制备出K₄₈PDMS/Al₂O₃高阻隔薄膜。在拉伸应变下，该薄膜表现出7.82*10^-5 g/m²/day的高阻隔性能。应用于Ca器件封装，该薄膜确保Ca器件在模拟的雨天条件下，存活12天。此外，该薄膜确保柔性应变传感器在暴露于PBS、KOH和葡萄糖等侵蚀性溶液时，依然能高度灵敏地实时监测健康相关的生理行为信号。

相关论文以“Two-step construction of KPDMS/Al₂O₃ ultra-barriers for wearable sensors”发表在Dalton Transactions (https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/dt/d4dt01893a, DOI: 10.1039/D4DT01893A)，博士生文迪为第一作者，陈蓉教授、杨帆副研究员为共同通讯作者。

文章总览：

该工作首先通过在预聚合物羟基封端的聚二甲基硅氧烷（PDMS-OH）中添加功能化单体KH571和纳米颗粒SiO₂，制备了一系列具有可调节物理特性包括模量、CTE 和密度/孔隙率的 K_nPDMS薄膜（n = 32、48、64）薄膜。这些薄膜具有高度可拉伸性和透明度，表现出作为可穿戴电子软衬底的潜力。然而，其阻隔性能低，WVTR > 1 g/m²/day, 无法满足柔性电子对阻隔性能的要求，10^-4 g/m²/day。

因此，提出一种两步钝化策略：通过原子层渗透（ALI）技术和紫外光固化工艺，制备出K_nPDMS/Al₂O₃高阻隔薄膜。经过ALI处理后，K_nPDMS的阻隔性能达到10^–3 g/m²/day，随后，使用UV固化工艺可可以实现阻隔性能增强至10⁻⁴/10⁻⁵ g/m²/day。

用于封装可穿戴电子设备的阻隔层在操作过程中不可避免地会遭受机械变形，因此在弯曲和拉伸等条件下保持阻隔层的稳定性至关重要。由图三可知, 两步法所制备的K₄₈PDMS/Al₂O₃在1%拉伸后的WVTR几乎保持不变，为7.82*10⁻⁵ g/m²/day。此外，该高阻隔薄膜封装的钙设备在模拟降雨环境下的稳定性显著提高，相较于未封装设备的即时失效，存储寿命延长至12天。此外，K₄₈PDMS/Al₂O₃超高阻隔层封装的应变传感器在PBS溶液、KOH和葡萄糖中表现出稳定的电阻和高灵敏度。

通过原位QCM、SEM和FTIR技术揭示了一种明确的“填充–交联”机制， 首先，功能化单体KH571掺杂赋予PDMS如C=O和C=C等官能团，促进了Al₂O₃填充进入聚合物中，并通过C–O–Al与聚合物高分子链形成了有机无机杂化交联结构，增强了有机聚合物的密度。随后，填充的Al₂O₃在UV固化过程中促进C=C的自由基聚合，与仅使用紫外光固化过程相比，其交联度从12.31%增加到73.79%。

总结展望：

本研究研究工作通过两步策略制备了K₄₈PDMS/Al₂O₃超高柔性阻隔薄膜。在保持聚合物本身的柔性的前提下，实现阻隔性能的大幅度提升，满足柔性传感器对封装性能的要求，确保了可穿戴应变传感器在长时间暴露于侵蚀性溶液后仍能对各种健康相关生理信号保持高灵敏度。对于柔性电子的封装结构而言，后续可以通过选择性原子层工艺进行图案化制备有机无机封装结构以实现应用于需要更高的拉伸应变显示领域的封装。