Pt亚纳米团簇选择性沉积提升Au催化剂在水煤气变换反应中的稳定性

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2024-06-04 08:06:04 作者: 所属分类:学术动态, 新闻中心 阅读: 474 views

Au催化剂在低温水煤气变换反应(Water shift gas reaction,WGSR)中表现出卓越的活性,但是其活性位点容易被反应中间体(如碳酸盐和甲酸盐物种)所毒化,导致活性迅速下降,这限制了Au催化剂的实际应用。现有的方法如掺杂、表面改性和包覆可以在不同程度上增强Au催化剂的抗中毒能力,但也不可避免地会导致界面相互作用减弱或表面活性位点覆盖等问题,开发一种具有优异抗毒化能力且能保留其原始活性位点的Au催化剂仍然是一个重大挑战。

针对上述问题,华中科技大学微纳中心单斌教授团队利用选择性原子层沉积技术(selective atomic layer deposition)将铂(Pt)亚纳米团簇选择性的沉积到Au/CeO2,这种方法一方面避免了Pt原子对Au位点的覆盖,保证了所制备催化剂的低温WGSR活性;另一方面有效的提升了Au催化剂的抗毒化能力,连续稳定性测试表明,在WGS气氛(200 ºC)下,Pt激活的Au/CeO2催化剂表现出优越的WGSR连续稳定性,在长达150小时的连续稳定性测试中相应的CO转化率仅减少了7.9%(从78.0%降至70.1%),进一步利用原位红外和密度泛函理论计算对表面中间物种的分析表明,Pt的引入可以促进表面中间物种的分解和CO2的脱附,提升了Au/CeO2的抗毒化能力。

相关论文以“Selectively Located Pt Clusters on Au/CeO2 for Highly Robust Water-Gas Shift Reaction via Atomic Layer Deposition”发表在Applied Catalysis B: Environment and Energy上。华中科技大学博士生唐元亭、刘璋为共同第一作者,单斌教授、刘潇副教授为共同通讯作者。

本工作通过两种不同的策略将Pt引入到Au/CeO2表面。其中一种是直接将Pt沉积在Au/CeR催化剂上,所得样品被标记为Pt@Au/CeR;作为对比,另一种策略是通过选择性原子层沉积方法使用ODT作为阻挡剂选择性地将Pt选择性的沉积在CeO2纳米棒(CeR)载体上,所得样品被标记为Pt+Au/CeR。相关表征结果表明,Pt在Pt@Au/CeR中分布于Au和CeR载体上,而Pt+Au/CeR中Pt和Au纳米粒子的空间关系完全不同,Pt+Au/CeR中Pt分布在CeR载体表面,而不是Au纳米粒子表面。

图1 催化剂制备流程及形貌表征

所制备的Pt+Au/CeR在200 ºC时表现出良好的WGSR活性,CO转化率达到78.0%,相应的TOF为0.020 s-1,这与Au/CeR(CO转化率为73.2%,TOF为0.017 s-1)的表现相当。相比之下,通过直接将Pt沉积在Au/CeR表面上制得Pt@Au/CeR,在200 ºC时的WGSR活性要差得多,相应的CO转化率仅为41.9%,这是由于直接将Pt沉积在Au/CeR上会覆盖部分表面Au位点。进一步200 ºC下的连续稳定性测试结果表明在WGSR气氛下Au/CeR的催化活性会随着反应时间的增加明显降低,经过100小时测试后,其对应的CO转化率从73.2%下降到51.8%。而Pt+Au/CeR表现出优越的WGSR连续稳定性,在长达150小时的连续稳定性测试中,其相应的CO转化率仅下降了7.9%(从78.0%降至70.1%)。

图2 所制备样品在WGSR反应中的活性及连续稳定性

利用原位漫反射红外傅里叶变换光谱(DRIFTS)对表面中间物种进行了分析。当气体从1% CO、1% H2O/Ar切换到1% 13CO、1% H2O/Ar时,在Au/CeR的光谱中,碳酸盐物种(1585 cm⁻¹)和甲酸盐物种(2842 cm⁻¹)的峰在10分钟后仍保持显著强度。相比之下,在Pt+Au/CeR的光谱中,碳酸盐物种和甲酸盐物种对应的红外吸收峰均迅速发生偏移。上述结果表明,相比于Au/CeR,Pt+Au/CeR更不容易被表面碳酸盐及甲酸盐物种所毒化。

图3 表面中间物种表征

通过在CeO2(110)表面上构建Pt5团簇和Au纳米棒建立本研究所制备催化剂的理论模型,并通过密度泛函理论计算分析了Pt的引入对Au/CeR表面碳酸盐及甲酸盐路径的影响。结果表明,Pt的引入不但有效降低了碳酸盐及甲酸盐物种在Au/CeR表面的分解势垒,而且促进了CO2产物的脱附,这是所制备的Pt+Au/CeR催化剂所展现的出色WGSR连续稳定性的内在原因。

图4 密度泛函计算分析