微纳材料设计与制造研究中心

新一代的电子器件普遍具有高功率、高度集成化、小型化的特点，其功率密度与内部热流密度不断升高，为器件的散热带来挑战。如果散热不充分，高温通常会降低电子器件的性能，并降低器件的可靠性与寿命。因此，高功率器件的热管理问题是长期面临的挑战之一。微流道制冷是一种对流制冷技术，采取微米尺度的流道与制冷剂，其制冷效果很大程度上取决于热源处与制冷剂的传热效果。van Erp等人提出了一种将微流道与高电子迁移率晶体管（HEMT）集成的协同设计（图1），将微流道与器件热源之间的距离大幅缩短，以水为制冷剂的单相制冷效率因此提升了50倍，在高功率器件制冷方面展现出了巨大的潜力^[1]。

纳米限域作用会导致水等常见液体具有与宏观尺度下截然不同的热力学性质，而这些独特的性质能够被用于新型的纳米流体功能器件。例如，疏水纳米孔与水的限域相互作用能够被用于设计柔性抗冲击系统。得益于纳米孔材料极高的表面积（~1000 m²/g)，该系统的能量耗散效率 ~100 J/g。纳米通道中的水的扩散性质、导热性质同样优异，理论上能够达到宏观状态下的数倍以上。将优异的输运性质应用到电子器件的热管理中有望进一步提升散热效率，从而满足高功器件、过载器件的散热需求。然而，将纳米限域应用到热管理中（纳流道制冷）依然面临着多方挑战。一方面，器件中的纳米流道设计与制造较为困难。更重要的是，液体在限域状态下的导热性质尚存在争议。先前的两项研究曾汇报过完全相反的结果，即水在限域状态下的热导率分别发生上升、下降。因此，对于限域状态下液体物相的基础研究成果仍不足以支撑相关应用器件的设计工作。

4月23日，国际权威期刊《Nano Letters》在线发表了微纳中心陈蓉教授、高远研究员与美国弗吉尼亚大学合作的最新研究成果，论文标题为“Reorientation of Hydrogen Bonds Renders Unusual Enhancement in Thermal Transport of Water in Nanoconfined Environment（纳米限域作用下的氢键旋转导致水的热导率显著提升）”。微纳中心高远研究员为第一、通讯作者，弗吉尼亚大学许宝星副教授、微纳中心陈蓉教授为本文共同通讯作者，华中科技大学智能制造装备与技术全国重点实验室为论文第一完成单位（图2）。

该工作完全基于分子动力学计算，揭示了在先前研究中被忽略的限域应力，该应力能够对限域流体的热力学效应产生显著影响，与先前研究中具有争议的结果密切相关。同时，在避免应力影响的情况下，研究探明了水的热导率在限域环境中显著上升。理论计算阐释了热导率上升的全新机理，即限域环境下的氢键旋转构建了高效传热路径。并且，研究基于计算结果和相关领域建立了理论标度率，能够结合限域环境与毛细作用性质准确预测水的热导率。以上研究成果是对限域理论与基本物性提供了全新的理解，为设计基于纳流道能量交换器件奠定了理论基础。

该工作首先探讨了水在纳米限域状态下不寻常的力学特性。由于纳流道孔壁对水分子的吸引作用，一部分水分子会聚集在固液界面处的第一溶剂化壳层中（FSS，图3a）。相对应地，第一溶剂化壳层外的水分子数会相应减少，且分子间间距增大。如果间距超过了平衡间距，则会被施加等效的拉伸应力；反之，间距如果仍小于平衡间距，会被施加等效的压缩应力。在宏观状态下，该平衡间距刚好对应水分子密度为1g/cm³的状态。然而，在限域状态下，该平衡密度值取决于限域尺度和固液相互作用强度（图3b），而平衡密度往往大于1g/cm³。先前研究中往往设定1g/cm³密度，导致无形中引入了限域应力的影响。当该应力为拉伸应力且较大时，限域水会呈现像固体一样的颈缩效应，随即被拉断（图3c）。因此，限域水的性质应当在平衡状态下（即应力为0时）探究。图3d呈现了平衡密度随着理论参数的变化规律，该理论参数取决于限域尺度和固液相互作用强度。

为避免限域应力的额外影响，其余的研究均在平衡密度下进行。后续计算结果表明，限域水的热导随着限域尺度的减小和固液相互作用的增强而增加，此时的限域效应最强。相反，如果限域尺度无限大，或者固液间相互作用不存在，限域效应消失，水的热导值将回归宏观状态下的性质。以上发现可以通过先前定义的理论参数建立标度率，实现量化预测（图4a）。与固体类似，纳米限域水的热导率与其等效的杨氏模量呈正相关（图4b）。

进一步的计算阐明了纳米限域水热导率的提升机制——氢键旋转。图5a呈现了纳米限域水氢键角度的分布概率，与纳流道平行的氢键明显增多。相反，宏观块体水中的氢键朝向并无显著偏好。图5b、c展现了氢键朝向的分布，结果表明固液界面处，即相互作用最强处，大多数氢键与纳流道同向，而其余氢键形成了五层分布。每层氢键相互垂直。在固液相互作用增强的情况下，水分子的转动被限制，转动自相关时间增加（图5c），因而氢键的多层网络构型进一步稳定。该特殊构型导致了平行于纳流道方向的热导率增加，但破坏了垂直于纳流道方向的氢键网络与热通路，导致了热导率的各向异性（图5e）。

上述结果与发现进一步证实了水分子在纳米限域状态下的热导率显著提高，并且该发现不同于以往研究中采取极端热力学条件或特殊结构水所取得的结果。本工作中针对热导上升所提出的氢键旋转机制不同于以往研究中采取的相变理论，并在此基础上提出了耦合热力学条件、纳流道几何特征与固液相互特征的预测模型，对于发展新一代高功率器件的全新制冷方案具有重要的理论指导意义。