微纳材料设计与制造研究中心

前沿聚合是一种快速、节能、环保的高分子制造方法。其原理特点在于：利用反应焓自发驱动聚合反应，无需借助外界能量输入。类似于多米诺骨牌（图1a），玩家只需要轻轻地推倒第一张牌，其余的多米诺骨牌会逐个倾倒；在前沿聚合中，操作者也只需注入数焦耳的能量，其余的能量均由反应自身提供。

正是由于该特性，前沿聚合相对于传统的块体聚合制造方法在耗能、耗时方面均有至少三个数量级的优势（图1b），在航空高分子复材、风力发电叶片、交通工具部件、高分子涂层与薄膜等高分子部件的制造中具有极大的潜力。然而以往研究发现, 由前沿聚合制造的薄膜高分子材料表面往往极不光滑，其质地也不均匀，极大的限制了薄膜高分子材料的力学、热学等多方面性能。图1c、d分别展示了薄膜前沿聚合中不均匀的温度分布与不均匀的质地。

由于温度分布（图1c）中的图案与Saffman-Taylor失稳的特征颇为相似，以往研究认为失稳的机制在于薄膜表面由表面张力梯度形成的流场（马兰戈尼流）破坏了温度场与反应物浓度场的均匀性，从而使得聚合反应失稳，并诱发了局部相变。因此，控制在流场作用下聚合反应的稳定性成为了薄膜前沿聚合技术亟待解决的挑战。理论上，上述现象涉及聚合反应-热输运-流场之间的复杂相互作用，单独采取实验进行测量难以理清其间多个物理量之间高度非线性、非单调的数学关系。因此，采用理论计算研究流场规律，实现对流场的控制是解决挑战的关键。然而，前沿聚合过程往往采用简单的反应-扩散模型进行模拟计算，无法得出任何流体力学信息。

对此，华中科技大学微纳中心的高远研究员与美国伊利诺伊大学香槟分校的研究团队展开合作，构建了马兰戈尼流-浮力流-前沿聚合耦合模型，基于无量纲分析推导了流场强度的标度率，剖析了流场激发失稳的机理，并基于计算结果提出了失稳的控制方法，理论计算结果均得到了实验验证。该工作受《Mechanics of Materials》主编，美国工程院院士Ghatu Subhash教授邀请，以Fluid convection driven by surface tension during free-surface frontal polymerization为题发表于该期刊，华中科技大学数字制造装备与技术国家重点实验室为第一完成单位。

在这项工作中，研究团队拓展了前沿聚合的反应-扩散模型，将其与流体力学理论、表面张力理论进行耦合，形成了全新的控制方程。求解控制方程能够实时反映前沿聚合中温度场、化学反应场与流场的演化过程（图2）。模拟结果显示，反应热形成的梯度能够形成显著的表面张力梯度，从而驱动速度为前沿速度10倍以上的马兰戈尼流场。该流场形成了横跨反应体系的涡流，并通过携带部分温度与未参与反应的单体分子在体系内进行输运。同时，由于聚合导致的固化，因而流场在高分子态区域归零。

基于无量纲分析，研究团队结合表面张力的驱动力与流体的粘性阻力间的平衡，推导了流场的标度率，即马兰戈尼流的大小随无量纲数Ma变化（图3）。起初，流场大小随Ma线性增加，而后续下降，呈现出两种不同机制。在Ma < 680时，热输运占据主导，增强的表面张力梯度增强了流体的动量；在Ma > 680的情况下，物质输运占据主导，尚未被完全聚合的分子链被输运到前沿处，提升了局部粘度，反而限制了流场的形成。该量化结果已被后续的激光例子追踪实验（PIV）验证。

上述规律已经可以对制造过程进行指导，通过采取合适的初始温度、初始聚合度以及流变学特征的单体分子即可调控Ma至合适的范围，从而限制马兰戈尼流，并抑制失稳态。但另一方面，马兰戈尼和失稳态也可以形成反应图案，从而在高分子薄膜内部引入规律性的结构变化（图4），图案的特征结构均在0.1 mm级别。与常规图案化制造手段不同，该方法不需要模具，且不需要化学刻蚀等任何二次处理手段，具备自发性的特点。

该工作拓展了前沿聚合的理论框架，建立了描述表面张力流对前沿聚合反应过程影响的精准表述模型，并推导了准确的量化关系。基于量化关系，该工作能够对控制薄膜前沿聚合失稳、提升薄膜质量提出指导，得出优化工艺方案。并且，该工作进一步提出了一种自发的、不需二次处理的图案化薄膜制造方法，能够应用于对光学、热学、力学等多方面性质的自发调控。

参考文献：

[1] Robertson, Ian D., et al. "Rapid energy-efficient manufacturing of polymers and composites via frontal polymerization." Nature 557.7704 (2018): 223-227.

[2] Suslick, Benjamin A., et al. "Frontal polymerizations: from chemical perspectives to macroscopic properties and applications." Chemical reviews 123.6 (2023): 3237-3298.

[3] Gao, Yuan, et al. "Fluid convection driven by surface tension during free-surface frontal polymerization." Mechanics of Materials (2024): 104987.