ACS Catal. | 面向逃逸氨的排放控制CuOx/PtCu催化剂——突破异相催化活性和选择性难以兼顾的瓶颈

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2023-05-17 17:05:15 作者: 所属分类:学术动态 阅读: 1,597 views

氨气是PM2.5的重要来源之一,对人体健康和大气环境具有严重危害。大气中氨气的来源包括自然源和人为源,移动源柴油车尾气处理过程中,尿素喷淋会造成末端氨气的泄漏。近年来,国务院对于柴油车排放要求越发严苛,我国于21年正式实施的重型柴油车国六a标准,规定氨气的排放限值仅为10ppm,远低于欧七标准排放限值20 ppm。之前通用的重型柴油车后处理系统主要由柴油氧化催化器(DOC)、柴油颗粒捕集器(DPF)和选择性催化还原反应器(SCR)组成,而SCR反应器中尿素的过量喷淋很可能排出过量的逃逸氨。考虑到泄漏氨气的危害和日益严苛的排放法规,故亟需在SCR末端安装氨逃逸催化器(ASC),进一步降低尾气中的氨气含量,如图1所示。

图1:重型柴油车后处理系统架构图

ASC催化剂可将NH3氧化为N2,成为超低排放柴油车的必备后处理催化技术。相比于现有的贵金属(Pd, Au)和非贵金属催化材料(CuOx等),负载型Pt基催化剂是目前报导的催化活性最佳的逃逸氨消除ASC催化剂,由于Pt本征氧化活性强,生成副产物NOx较多的瓶颈难以突破。Pt基催化剂表面的NH3氧化反应常常共存着酰亚胺和联胺机理,两种机理具有以下特点:酰亚胺机理活性高、N2选择性低;联胺机理活性低、N2选择性高。由于两者NH3快速氧化脱氢和N物种过度氧化依赖同一氧物种(活性氧O*),其NH3选择性氧化的催化活性与选择性呈现出负相关,导致了目前Pt基催化剂的高低温活性与高N2选择性难以兼顾。

针对上述关键问题,华中科技大学材料学院单斌教授团队设计了一种Pt-Cuδ+双位点催化剂,该催化剂表现出了95%的N2选择性,且转化频率(TOFs)值远高于目前报道的其他Pt基催化剂。同时,该工作首次发现了晶格氧辅助的i-SCR机制,并且深度阐述了关键中间产物的形成过程和分解过程。相关成果以“Unraveling Lattice O Assisted i-SCR Mechanism on High N2 Selectivity of CuOx/PtCu Catalysts in NH3-SCO”(阐述用于NH3-SCO的高选择性CuOx/PtCu催化剂表面的晶格氧辅助i-SCR机制)为题于2023年发表在国际著名期刊ACS Catalysis上(https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.3c00314?ref=PDF)。华中科技大学材料学院博士刘艳飞为第一作者,材料学院杜纯老师和单斌教授为论文的共同通讯作者,华中科技大学材料学院博士刘璋和徐洁、清华大学博士王成雄、昆明贵金属研究所赵云昆教授、张爱敏研究员、华中科技大学机械学院刘潇老师、江西科技师范大学艾建平老师参与了共同参与了该项研究工作。此项工作对于设计开发近零排放ASC催化剂具有重要意义。

图2: (a) NH3氧化燃烧曲线,(b) Arrhenius图,(c) t/Al2O3 IWI样品(绿色),Pt-Al2O3 ST样品(橙色)和PtCu-Al2O3 ST样品(红色)NH3- SCO的N2选择性图,(d) PtCu-Al2O3 ST样品在190℃下100小时的稳定性测试。(e)氨和氧的反应级数。(f) PtCu-Al2O3 ST整体催化剂NH3-SCO性能;(g)小样测试示意图。

图2所示,PtCu-Al2O3 ST在141 °C时的氨转化率为50%,低于Pt/Al2O3 IWI的213 °C和Pt-Al2O3 ST的166 °C,N2选择性顺序如下:PtCu-Al2O3 ST > Pt/Al2O3 IWI > Pt-Al2O3 ST。特别是,PtCu-Al2O3 ST样品在170°C时具有95%的N2选择性和90%的氨转化率,这是Al2O3负载的Pt基催化剂中最高的N2选择性,而且没有牺牲低温NH3-SCO活性。为了评估所开发的PtCu催化剂在H2O和CO2原料气中的可靠性,我们进一步测试了PtCu- Al2O3 ST在单片样品中的NH3-SCO性能,如图2f-g所示。PtCu-Al2O3 ST整体式样品的T50和T90分别为184℃和204℃,远优于已有报道的双层分子筛+Pt/Al2O3单片催化剂。并在H2O和CO2反应条件下进行了选择性试验。整体样品在250℃以下具有与粉末催化剂相当的选择性。单层PtCu-Al2O3 ST整体式样品的选择性仍然远高于双层结构的整体式催化剂,表明其适用性。

催化剂的赋存状态表征如图3所示。催化剂主体为Al2O3负载的PtCu无序合金催化剂。由于制备过程中出现了合金的偏析,合金表面出现了Cu的富集,并且被氧化为CuOx,形成了CuOx/PtCu微界面。

图3:(a)各种催化剂样品的XRD谱图,(b) Cu 2p, Pt 4d XPS
谱,(c) O 1s XPS谱;Pt/Al2O3 IWI样品(绿色),Pt-Al2O3 ST
样品(橙色),PtCu-Al2O3 ST样品(红色)。(d) HRTEM结果,
(e) HAADF-STEM,插图显示PtCu合金在PtCu-Al2O3 ST
样品上的线扫描,PtCu-Al2O3 ST样品的(f) Cu元素和(g) Pt
元素的mapping分布图。

反应机制研究表明,在CuOx中Olat的辅助下NH3脱氢生成了OlatN (NOfcc*)。而PtCu合金表面的NH3脱氢是由活性O辅助的,在Pt位点产生吸附的NOlie*,并与NOfcc*结合形成OlatNNO (N2O22-)。在DRIFTs中观察到,由于双位点协同作用,在NH3脱氢过程中产生了新的中间体N2O22-。在形成的Ov的驱动下,N2O22-更容易转化为N2,反之,更容易转化为副产物N2O。在CuOx/PtCu催化剂上的新反应机理可称为Olat辅助i-SCR机理。我们的研究为解决NH3脱氢速率与N物种的过度氧化性能之间的矛盾提供了一种新的策略。

图4: (a) N2O22-物质解离反应路径、N2O22-物质和吸附物优化模型的能量分布;(b) Olat辅助i-SCR反应路径。白色、蓝色、粉色、红色和紫色的圆圈分别表示Pt、Cu、晶格O、活性O和N原子。