微纳材料设计与制造研究中心

氨气是PM2.5的重要来源之一，对人体健康和大气环境具有严重危害。大气中氨气的来源包括自然源和人为源，移动源柴油车尾气处理过程中，尿素喷淋会造成末端氨气的泄漏。近年来，国务院对于柴油车排放要求越发严苛，我国于21年正式实施的重型柴油车国六a标准，规定氨气的排放限值仅为10ppm，远低于欧七标准排放限值20 ppm。之前通用的重型柴油车后处理系统主要由柴油氧化催化器（DOC）、柴油颗粒捕集器（DPF）和选择性催化还原反应器（SCR）组成，而SCR反应器中尿素的过量喷淋很可能排出过量的逃逸氨。考虑到泄漏氨气的危害和日益严苛的排放法规，故亟需在SCR末端安装氨逃逸催化器（ASC），进一步降低尾气中的氨气含量，如图1所示。

ASC催化剂可将NH₃氧化为N₂，成为超低排放柴油车的必备后处理催化技术。相比于现有的贵金属（Pd, Au）和非贵金属催化材料（CuOx等），负载型Pt基催化剂是目前报导的催化活性最佳的逃逸氨消除ASC催化剂，由于Pt本征氧化活性强，生成副产物NO_x较多的瓶颈难以突破。Pt基催化剂表面的NH₃氧化反应常常共存着酰亚胺和联胺机理，两种机理具有以下特点：酰亚胺机理活性高、N2选择性低；联胺机理活性低、N₂选择性高。由于两者NH₃快速氧化脱氢和N物种过度氧化依赖同一氧物种（活性氧O*），其NH₃选择性氧化的催化活性与选择性呈现出负相关，导致了目前Pt基催化剂的高低温活性与高N₂选择性难以兼顾。

针对上述关键问题，华中科技大学材料学院单斌教授团队设计了一种Pt-Cu^δ+双位点催化剂，该催化剂表现出了95%的N₂选择性，且转化频率（TOFs）值远高于目前报道的其他Pt基催化剂。同时，该工作首次发现了晶格氧辅助的i-SCR机制，并且深度阐述了关键中间产物的形成过程和分解过程。相关成果以“Unraveling Lattice O Assisted i-SCR Mechanism on High N₂ Selectivity of CuO_x/PtCu Catalysts in NH₃-SCO”（阐述用于NH₃-SCO的高选择性CuO_x/PtCu催化剂表面的晶格氧辅助i-SCR机制）为题于2023年发表在国际著名期刊ACS Catalysis上（https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.3c00314?ref=PDF）。华中科技大学材料学院博士刘艳飞为第一作者，材料学院杜纯老师和单斌教授为论文的共同通讯作者，华中科技大学材料学院博士刘璋和徐洁、清华大学博士王成雄、昆明贵金属研究所赵云昆教授、张爱敏研究员、华中科技大学机械学院刘潇老师、江西科技师范大学艾建平老师参与了共同参与了该项研究工作。此项工作对于设计开发近零排放ASC催化剂具有重要意义。

如图2所示，PtCu-Al₂O₃ ST在141 °C时的氨转化率为50%，低于Pt/Al₂O₃ IWI的213 °C和Pt-Al₂O₃ ST的166 °C，N₂选择性顺序如下：PtCu-Al₂O₃ ST > Pt/Al₂O₃ IWI > Pt-Al₂O₃ ST。特别是，PtCu-Al₂O₃ ST样品在170°C时具有95%的N₂选择性和90%的氨转化率，这是Al₂O₃负载的Pt基催化剂中最高的N₂选择性，而且没有牺牲低温NH₃-SCO活性。为了评估所开发的PtCu催化剂在H₂O和CO₂原料气中的可靠性，我们进一步测试了PtCu- Al₂O₃ ST在单片样品中的NH₃-SCO性能，如图2f-g所示。PtCu-Al₂O₃ ST整体式样品的T₅₀和T₉₀分别为184℃和204℃，远优于已有报道的双层分子筛+Pt/Al₂O₃单片催化剂。并在H₂O和CO₂反应条件下进行了选择性试验。整体样品在250℃以下具有与粉末催化剂相当的选择性。单层PtCu-Al₂O₃ ST整体式样品的选择性仍然远高于双层结构的整体式催化剂，表明其适用性。

催化剂的赋存状态表征如图3所示。催化剂主体为Al₂O₃负载的PtCu无序合金催化剂。由于制备过程中出现了合金的偏析，合金表面出现了Cu的富集，并且被氧化为CuO_x，形成了CuO_x/PtCu微界面。

反应机制研究表明，在CuO_x中O_lat的辅助下NH₃脱氢生成了O_latN (NO_fcc*)。而PtCu合金表面的NH₃脱氢是由活性O辅助的，在Pt位点产生吸附的NO_lie*，并与NO_fcc*结合形成O_latNNO (N₂O₂^2-)。在DRIFTs中观察到，由于双位点协同作用，在NH₃脱氢过程中产生了新的中间体N₂O₂^2-。在形成的O_v的驱动下，N₂O₂^2-更容易转化为N₂，反之，更容易转化为副产物N₂O。在CuO_x/PtCu催化剂上的新反应机理可称为O_lat辅助i-SCR机理。我们的研究为解决NH₃脱氢速率与N物种的过度氧化性能之间的矛盾提供了一种新的策略。