微纳材料设计与制造研究中心

挥发性有机物（VOCs）不仅会破坏臭氧层，导致温室效应，也是灰霾和光化学烟雾的重要前驱体之一，对大气环境质量影响巨大。2021年，国务院颁布的《“十四五”节能减排综合工作方案》首次将VOCs列为五个主要指标之一，其中明确规定，到2025年，我国VOC排放总量要下降10%%以上。作为VOCs中重要的一类，含氯挥发性有机物（Cl-VOCs）的排放主要是在工业、农业、医药相关行业生产期间，通过挥发、泄漏等模式进入空气中。这类污染物通常很难被生物降解，且部分对人体具有很强的“三致”效应（致突变、致癌、致畸效应）。 当前我国针对各行业Cl-VOCs排放特征的研究较少，且至今仍缺乏能够完全适应含有该类有机物的工业废气末端处理技术。目前，应用较多的Cl-VOCs处理技术有生物法、蓄热式焚烧法（RTO）、催化燃烧法等。其中，催化燃烧技术具有适用范围广、起燃温度低、能耗低、净化效率高等优点，然而，针对Cl-VOCs的处理，催化剂易发生积氯中毒与二次污染，极大制约了该技术的工业应用。因此，开发出能够适用于Cl-VOCs的高性能催化材料，并探寻合适的反应条件以避免催化剂氯中毒及二次毒副产物的生成具有重要的研究意义。

在反应过程中，污染物中的氯首先反应生成HCl或Cl₂，但由于其强吸附性，会在催化剂表面沉积并覆盖活性位点，导致催化剂活性丧失。此前的研究表明，构建优异精细结构的PtRu双金属催化剂是一种提高抗氯中毒的可靠方法之一。这种结构提高了催化剂的还原性和酸度，并表现出较高的耐氯性。然而，传统的湿化学方法（如共浸渍和共沉淀法）很难控制每个金属位点的详细位置，大多数Pt和Ru纳米颗粒(NPs)分别分散在催化剂载体表面，只有一小部分前驱体形成Pt-Ru双金属复合结构。因此，如何合成高质量的密切接触的Pt-Ru双金属结构，进一步提高其抗CVOCs氧化活性仍是一个巨大的挑战。

针对上述问题，华中科技大学材料学院单斌教授团队和环境学院郭立民教授通过原子层沉积策略成功实现了在Pt表面进行了Ru原子簇修饰，该催化剂比单金属Pt或Ru样品具有更高的氯苯氧化活性，同时抑制了含氯副产物的生成，提升了催化剂的耐久服役性能。相关成果以“Highly active and durable chlorobenzene oxidation catalyst via porous atomic layer coating of Ru on Pt/Al₂O₃”（通过ALD构建高活性和稳定性的Ru多孔包覆Pt/Al₂O₃催化剂应用于氯苯氧化）为题于2023年8月发表在国际著名期刊Applied Catalysis B: Environmental上。武汉科技大学王钰老师和华中科技大学材料学院杜纯老师为该论文共同第一作者，华中科技大学材料学院单斌教授和环境学院郭立民教授为论文的共同通讯作者，华中科技大学材料学院博士刘璋和刘艳飞、机械学院陈蓉教授等参与了共同参与了该项研究工作。

此项工作中，催化剂精细结构的表征验证至关重要，TEM表征结果表明，Ru-IM、Pt-IM和RuPt-ALD催化剂上存在金属相。上图1a和1b显示了Ru-IM催化剂的显微照片，显示了具有清晰晶格条纹的单个颗粒的存在。Ru-IM的高分辨率TEM图像(图1b)显示，其晶格条纹的面间距为2.54 Å，与RuO₂(101)平面一致。利用快速傅里叶变换(FFT)估计晶体的晶格间距，图1c显示了0.13 nm和0.17 nm的晶格间距，分别对应于RuO₂的(202)和(211)反射平面。图1d和1e显示了Pt-IM的STEM显微照片，间距为2.03 Å的点阵平面对应于Pt的(200)平面。在该区域也应用FFT来评估点阵间距，并与PDF卡中可能相的d-间距进行比较。图1f中的FFT结果与Pt晶体的(111)、(200)、(311)和(222)反射平面相匹配。Ru的ALD生长后的TEM如图1g和1h所示，在Pt NPs上观察到亚纳米级的Ru或RuO₂簇，而在Al₂O₃载体上没有观察到Ru物种生长。PtRu- ALD催化剂的Pt、Al、Ru和O的元素分布图进一步证实了Ru在Pt NPs。

如上图2所示，PtRu-ALD的样品表现出了最佳的活性和稳定性，在196 °C时，氯苯的转化率达到90%，远低于单金属Ru（T₉₀=261°C）和Pt（T₉₀=274°C）的T₉₀。与现有所有贵金属催化剂相比，PtRu-ALD催化剂表现出了最高的反应速率，8.35 mmol/(g_noble h)。催化剂稳定测试显示，长时间测试后的催化剂的性能仍保持不变，这一稳定性的提升主要归因于PtRu-ALD表面具有更低的含氯副产物的生成，催化剂中毒现象得到了抑制。

实验和理论研究均表明，RuPt配合物中含有Ru-Pt键，Ru通过电荷转移牢固地锚定在Pt(111)表面。Pt和Ru之间的强相互作用和界面处Ru-O-Pt键的形成可以增强Lewis酸，抑制Cl的积累，从而进一步抑制多氯副产物的形成。适宜的氧化还原性能和酸度也有利于还原催化剂表面的氯苯氧化，提高催化剂的稳定性。结果表明，RuPt-ALD样品具有较好的氯苯吸附性能和活化能力，且更容易解吸含Cl的产物(HCl和Cl₂)。这项工作证明ALD是开发优质双金属催化剂的有用工具，可用于提升CVOCs净化效率并满足日益严格的排放目标。