Appl. Catal. B|亚纳米PtZn金属间化合物用于燃料电池氧还原

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2022-09-30 17:09:50 作者: 所属分类:学术动态 阅读: 669 views

目前全世界范围内,环境污染日趋严重,化石燃料储量渐渐匮乏,能源与环境危机是我们将长期面临的难题,但也蕴藏转机。随着国家对清洁与可再生能源的大力支持和发展,氢能、风能、太阳能、潮汐能等新型能源已经进入人们的视野。氢能作为新型能源,可以缓解太阳能、风能、潮汐能等能源间歇性以及波动性等问题,而氢燃料电池是利用氢能的高效终端,其作为电解水的逆反应,反应产物是没有任何污染的水,可以直接将氢气中的化学能转变为电能,对解决能源与环境问题具有极大的潜力,可以助力中国2030年实现碳达峰,2060年实现碳中和。与其他低碳技术选择相比,质子交换膜燃料电池仍处于商业化的早期阶段,由于铂(Pt)用量高和阴极氧还原反应的缓慢动力学,目前存在一些成本较高的问题,开发具有更高活性和稳定性的Pt基催化剂,减少燃料电池堆中的Pt使用量,具有重要意义和紧迫性。

将Pt与廉价的过渡金属合金化是一种提高氧还原活性的策略,而具有长程有序结构的Pt基金属间化合物近年来引起了人们的广泛关注,它需要500 ºC或更高的温度来克服原子扩散和有序化的能垒,在催化反应中表现出比普通无序合金更高的稳定性。然而,高温有序化过程不可避免地会引发金属间化合物纳米晶体的烧结和团聚,导致常规合成的有序Pt基金属间化合物催化剂的尺寸较大以及粒径分布较宽,探究如何制备高分散、小尺寸Pt基金属间化合物受到越来越多的关注。

针对上述问题,华中科技大学材料学院陈蓉教授团队通过区域选择性原子层沉积策略成功地原位构建了用于氧还原的超小PtZn金属间化合物纳米粒子,结构有序的超小尺寸的PtZn金属间化合物纳米粒子,粒径分布窄2.50±0.65 nm,且具有良好分散性。主要是通过使用优化后的过量浸渍还原法制备碳负载的Pt/C,将初次浸渍的铂粒径从3.81 nm减小至1.85 nm。然后采用80 ºC低温氧化锌原子层沉积工艺,将ZnO包覆在Pt纳米颗粒,最后在800 ºC条件下进行高温还原有序化。相关成果以“Constructing Uniform Sub-3 nm PtZn Intermetallic Nanocrystals via Atomic Layer Deposition for Fuel Cell Oxygen Reduction”(通过原子层沉积构建规整亚3 nm PtZn金属间纳米晶体应用于燃料电池氧还原)为题于2022年9月发表在国际著名期刊Applied Catalysis B: Environmental上。华中科技大学机械学院黄朝君硕士和刘航博士为该论文共同第一作者,刘潇老师和陈蓉教授为论文的共同通讯作者,唐元亭博士、卢杞梓等共同参与了该项研究工作。

在这项研究工作中,ZnO扮演了2个重要角色,提供合金化原子和稳定Pt颗粒。如图1所示,约1 nm厚的ZnO包覆层先被选择性的包覆在平均尺寸约为1.9 nm的Pt纳米颗粒上,接着在高温有序化过程中ZnO中的部分Zn原子和Pt原子发生原位合金化,形成了PtZn金属间化合物,ZnO包覆层的存在有效抑制了Pt颗粒的长大,这使得PtZn金属间化合物纳米颗粒平均尺寸仅为2.50±0.65 nm,粒径分布窄,且具有良好的分散性。

图1(a)PtZn金属间化合物制备机理图;(b)反应PtZn金属间化合物晶体结构变化的XRD图;(c)、(d)Pt/C样品的低倍和高倍TEM图像;(e)、(f)、(g)ZnO选择性包覆Pt/C样品的低倍、高倍和高角环形暗场TEM图像;(h)、(i)、(j)PtZn金属间化合物样品的低倍、高倍和高角环形暗场TEM图像;(k)PtZn金属间化合物的粒径分布图

催化氧还原反应方面,PtZn金属间化合物表现出了最佳的活性。如图3所示,与商业Pt/C相比,PtZn/C半波电位提升了61 mV,这种活性的增强可归因于Zn配体效应和由Zn掺入引起的晶格应变效应的组合,这会削弱Pt和O物种之间的吸附能。由塔菲尔曲线可知,金属间化合物PtZn/C催化剂的动力学过程更快,能够有效促进ORR的4电子快速转移过程。稳定性方面,PtZn/C催化剂表现同样出色。即使经过30000次老化循环,其最终电化学活性面积(ECSA)维持在55.16 m2/gPt,仅损失了7.18%。而且经过10000次循环后,PtZn/C的质量活性也保持在0.46 A/mgPt,即使经过30000次的长循环,其质量活性仍为0.36 A/mgPt,符合DOE 2020寿命终止目标(0.264 A/mgPt

图2(a)PtZn金属间化合物氧还原反应极化曲线对比;(b)PtZn金属间化合物氧还原反应塔菲尔曲线;(c)PtZn金属间化合物氧还原反应伏安曲线;(d)PtZn金属间化合物ECSA变化对比;(e)老化前后PtZn金属间化合物氧还原反应极化曲线;(f)老化前后PtZn金属间化合物质量活性与比活性对比

深入研究发现,在催化过程中PtZn金属间化合物表面的Zn原子逐渐被刻蚀,形成了富Pt壳层,该结构赋予了PtZn金属间化合物更高的催化耐久性和稳定性,经过30000次的循环使用,PtZn颗粒的平均尺寸只增加了0.51 nm,如图3所示。

图3(a)老化后的PtZn金属间化合物低倍TEM图;(b)老化后的PtZn金属间化合物高倍TEM图;(c)老化后的PtZn金属间化合物高角环形暗场TEM和元素分布图;(d)老化前后PtZn金属间化合物纳米颗粒的粒径统计对比

总之,团队研究利用原子层沉积技术,通过优化Pt粒径,最终在800 ºC高温下成功合成了结构有序的2.5±0.65 nm超小尺寸、良好分散性和优异稳定性的PtZn金属间化合物纳米粒子。ORR活性和稳定性与商业铂碳比均有明显提高,证明了该催化剂在燃料电池实际应用中的潜力。