微纳材料设计与制造研究中心

第一作者和单位：
Xudong Du, School of Materials Science and Engineering, Huazhong University of Science and Technology, WuhanYun Lang, School of Materials Science and Engineering, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan

通讯作者和单位：Bin Shan, School of Materials Science and Engineering, Huazhong University of Science and Technology, WuhanRong Chen, School of Mechanical Science and Engineering, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan

原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0021951721000579

关键词：原子层沉积, Ru-Pt双功能催化剂, PROX 反应, 双功能晶面

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CO选择性氧化（ PROX）被认为是一种经济有效的氢气净化方法，可应用于新一代燃料电池汽车。CO作为主要的燃料电池燃料，其浓度需要降至10ppm以下，这给目前催化剂带来了很大挑战。本文通过晶面选择性原子层沉积技术，提出并构建了双功能面 Ru/Pt双金属模型催化剂，通过控制 Pt的生长，探究并调节双金属纳米颗粒NPs的构效关系，获得了更好的PROX性能。本文成功实现了利用 ALD原子级精度调控的优势精细控制了Pt包覆层厚度以改变壳层 Pt的电子结构 。催化结果表明，在 Ru (001)选择性包覆单层 Pt的双功能催化剂显示出最好的活性和选择性。此类双金属催化剂的合成给工业催化剂的设计开发和应用提供了研究思路。

背景介绍

经过水煤气变换反应后，虽然大部分的CO已被转换，但对于燃料电池的Pt电极依然有着毒化作用，需要进一步的脱除将其浓度降至10ppm以下。富氢条件下的CO选择性氧化（preferential oxidation of carbon monoxide，PROX）是一中最为简易、直接和经济的方法。不同于CO氧化，PROX反应由于反应气氛更加复杂，对催化剂的要求也更加严格。除了反应活性外，H₂竞争氧化反应和催化剂含氢气氛下的稳定性都是需要特别考虑的。因此在保证高活性的同时，如何减少 H₂的竞争吸附氧化，使得 CO吸附氧化优先发生，是开发高效 CO选择性氧化催化剂的一个重要考量因素。Pt基催化剂在PROX反应中是研究最多的催化剂，这得益于其优异的CO吸附能力以及良好的CO₂与H₂O耐受性。但是在低温时，Pt表面易被CO毒化占据活性位点，抑制其氧化反应。为了增加活性氧的供给，可还原氧化物被广泛应用于Pt基催化剂，用来提高低温活性与选择性。中国科学技术大学的包信和院士制备了反向负载的FeO_x/Pt/SiO₂高效PROX催化剂，其中FeO_x以团簇形式附着于Pt纳米颗粒表面，产生了丰富的Pt/Fe界面。该催化剂在室温即可实现CO完全转化，同时达到100%的选择性，即使在80 ºC，CO转化率与选择性均可达到95%，在含有CO₂与H₂O的燃料电池真实反应气氛中，CO转化率能够保持在92%。有研究人员使用浸渍法制备了MO_x/TiO₂ (M=Fe，Co)复合氧化物，再通过静电吸附法将Pt选择性负载于MO_x表面，用以研究Pt与金属氧化物的相互作用。XPS结果表明，Pt的选择性负载导致了Pt-O-M的产生，M的化合价因此发生了变化，H₂-TPR结果表明，由于Pt的氢溢流作用，使得MO_x表面氧的还原性大为增强，MO_x表面的氧解离变得更加容易，其中Pt/CoO_x/TiO₂表现出最好的催化活性与选择性，50ºC以下的选择性能够一直维持在100%。

研究目标

构建双功能面金属催化剂，调控双金属的构效关系，以获得更好的PROX性能

图文精读

Figure 1. The HRTEM images for Ru NPs with (a) 0 (b) 10 (c, f) 15 Pt ALD cycles. (d)(e) FFT patterns of the selected area electronic diffraction in image c, marked with dotted line. (g)(h) FFT patterns of the selected area electronic diffraction in image f. (i) the Ru@Pt core-shell and 1ML Ru@Pt⁽¹¹¹⁾ _x/Ru⁽¹⁰¹⁾_1-x selectively coated structure.

前期100个ALD Ru循环后，Ru以单晶纳米颗粒形式存在，主要呈六边形的形状,，Ru(101)和(002)面是Ru的主要暴露晶面。在经过 10和 15个 Pt的 ALD循环后，Pt原子分别能够在 Ru的 (002)面形成大约 2和 3个原子层，而在 Ru(101) 表面几乎没有观察到 Pt的生长，这证实了 ALD初期 Pt在 Ru表面的晶面选择性生长

Figure 2. (a) QCM results, the inset was the enlarged figure (b) the calculated M1/M2 value in the initial growth stage according to QCM results, the theoretical ratios for Pt dissociated in different routes are given; (c) the calculated interfacial energy of Pt/Ru; (d) HRTEM images of Ru NPs with 25 Pt ALD cycles at 250 °C.

QCM原位检测技术证明了在250℃生长的前100个循环，纯Al₂O₃上的表面增量可以忽略不计。在Ru/Al₂O₃上沉积Pt，发现15个循环以内的质量增速较慢，之后增速变快，40个循环之后，质量增速与ALD循环数基本呈线性。这种前后期成长状态不一致的原因可能是早期Pt形核不均匀，或者只在部分Ru表面位点形核，导致生长速率低。为了进一步探究初期的生长过程，计算了每个循环中前驱体MeCpPtMe₃脉冲引起的增量（前驱体吸附）与 O₂脉冲导致的质量减量（基团燃烧 ）的比值，即 M1/M2，可以看出在不同循环数情况下，前驱体脱甲基的趋势是不同的。通过观察Pt与 Ru的界面可知 Pt (111)面与 Ru (001) 面之间晶格匹配度较高并且形成了类似于外延生长的界面 ，而与 Ru (101)面的匹配度较差， 在界面处产生了分错。这种不匹配度也影响了Pt在Ru表面的后续生长。

Figure 3. (a) The CO conversion and H₂O formation as a function of reaction temperature. (b) The reaction rate and activation energy (E_a) of CO oxidation (c) T50. (d) Reaction rates under different CO and O₂ pressure over the Pure Ru, Pure Pt and Pt/Ru samples with different ALD cycles

与纯 Ru和 Pt相比，所有 Pt/Ru复合催化剂的 CO转化活性都有所提高 ，其中 1ML Ru@Pt ⁽¹¹¹⁾ _x/Ru ⁽¹⁰¹⁾_1-x表现出最低的T₅₀和T₉₀。2ML Ru@Pt ⁽¹¹¹⁾ _x/Ru ⁽¹⁰¹⁾_1-x催化剂与 1ML Ru@Pt ⁽¹¹¹⁾ _x/Ru ⁽¹⁰¹⁾_1-x催化剂相比，T₅₀增加了 21℃，这可能是由于Ru、Pt之间的电子转移减弱、 CO毒化效应增强而引起的。随着 ALD循环次数的增加，催化活性逐渐降低，最后Ru/Pt复合催化剂的 T₅₀值接近纯 Pt，因为此时Pt完全包覆Ru而成为主要活性表面。1ML Ru@Pt ⁽¹¹¹⁾ _x/Ru ⁽¹⁰¹⁾_1-x的活化能低至48.2kJ/mol，说明CO更容易在单原子涂覆的表面被氧化。从反应级数的测试来看，纯Pt因为对于CO的强烈吸附和高覆盖率，反应级数为负数，但是当Pt选择性沉积后，1ML Ru@Pt ⁽¹¹¹⁾ _x/Ru ⁽¹⁰¹⁾_1-x的反应级数由负转正。

Figure 4.Transient reaction barrier and adsorbed model of CO and O for: Ru(101), 1-MLRu@Pt, 1-ML Ru@Pt ⁽¹¹¹⁾_x/Ru ⁽¹⁰¹⁾_1-x. IS stands for initial state, TS for the transient state, FS for the final state. The bar graph values in the figure represent the reaction barriers of different catalysts. Blue represents 1-ML Ru@Pt ⁽¹¹¹⁾_x/Ru ⁽¹⁰¹⁾_1-x, green represents 1-MLRu@Pt, and gray represents Ru(101).

通过DFT计算可得，CO*-O*成键势垒在双功能1ML Ru@Pt ⁽¹¹¹⁾_x/Ru ⁽¹⁰¹⁾_1-x界面上低至0.55eV，仅为Ru(101)上的三分之一（1.82eV），并且低于1ML Ru@Pt表面上的势垒（1.42eV）。相较于核壳结构，势垒的进一步降低可以归因于界面处的协同作用：O₂在 Ru (101) 表面解离并提供额外的O_ads ，CO_ads在 1ML Ru@Pt ⁽¹¹¹⁾_x/Ru ⁽¹⁰¹⁾_1-x 的表面发生弱化吸附，因此二者在Pt/Ru双功能界面上更容易发生反应。

心得与展望

本文介绍了原子层沉积法制备的 Pt/Ru双金属复合催化剂用于富氢条件下CO氧化的研究。Pt因与 Ru各表面晶格匹配度不一致而形成了选择性包覆，使得暴露的 Ru(101)与附在Ru(001)表面的 Pt(111)构成了双功能界面，产生协同作用降低了CO氧化能垒；单层Pt的沉积则促进了Ru、Pt间的电子转移，弱化了 CO与 H的吸附，为O₂的吸附留出了活性位的同时，还减少了 H₂的竞争氧化反应。这两个因素共同作用提高了催化活性与选择性。制备的1ML Ru@Pt ⁽¹¹¹⁾ _x/Ru ⁽¹⁰¹⁾_1-x 能够重复使用并保持活性， 是一种应用前景光明的 PROX反应催化剂。本文中的Pt/Ru催化剂是在平面上完成制备的，而大多数选择性氧化催化剂是以粉末颗粒的形式存在并使用，因此将此类平面制备工艺移植于粉末催化剂上有利于工业化应用。