微纳材料设计与制造研究中心

近年来卤化物钙钛矿纳米晶由于其卓越的光致发光性能，已经在LED、背光显示、激光器等领域崭露头角。该材料体系的光致发光性能具有量子产率接近100%，红绿蓝三原色易获得，发光半峰宽小于20nm等优点，是一种绝佳的发光显示材料。相对于优异的光学性能，其光、热、水、氧稳定性却是亟待解决的短板。由于钙钛矿纳米晶材料本征的离子特性，受外界环境侵蚀容易产生严重的配体脱落和晶格畸变，造成使用耐受性下降。另外，纳米晶巨大的比表面积很容易导致表面产生缺陷位点，降低发光效率。迄今为止，同时具备高量子产率和稳定性的钙钛矿纳米晶尚未实现。

瞄准钙钛矿纳米晶稳定化的关键科学问题，本工作通过表面卤素补充结合原子层沉积对纳米晶缺陷位点的定向钝化，制备了水、氧、光、热条件下超稳定高亮度的全无机CsPbBr₃钙钛矿纳米晶。由于钙钛矿纳米晶表面高度动态特性的有机配体是其不稳定性问题的根源之一，在本工作中，两步混合钝化的首要目标是通过增加离心清洗次数来减少表面有机配体密度，随后引入溴化物填补清洗后产生的卤素空位，再通过原子层沉积（Atomic Layer Deposition, ALD）这种具有亚纳米级精度的薄膜制造方法，包覆氧化物纳米膜层来钝化缺陷并隔绝外界环境提升稳定性 (图1) 。与此同时，纳米晶表面有机配体密度的降低使得原子层沉积过程中高活性的气相前驱体对纳米晶表面的破坏降到最低，此方法为制备稳定的钙钛矿类发光材料提供了新的策略。

表面卤素钝化是减少钙钛矿纳米晶表面空位缺陷的重要策略，本工作使用多种表征手段探究了溴化锌后处理过程中的钝化机理。溴化锌处理后发光强度显著的提升证明了表面卤素空位的再补充，同时未移动的发射峰峰位表明后处理过程中Zn²⁺没有替换Pb²⁺而嵌入钙钛矿晶格中，仅仅是Br^-起到了表面钝化的效果 (图2a)。未移动的XRD图谱和未改变的晶面间距同时也证实了溴化锌的表面钝化作用 (图2b,c,d)。

如何避免ALD过程中表面反应对钙钛矿纳米晶荧光强度淬灭是ALD表面包覆中的关键。在此工作中，研究人员首先通过原位红外光谱证明ALD反应过程中高活性的金属有机前驱体与纳米晶表面油酸配体的结合是导致此过程中荧光淬灭的主要原因。基于此反应机理，研究人员通过减少纳米晶表面有机配体密度来最小化ALD前驱体与表面配体的相互作用，使得二次离心清洗并经溴化锌钝化的钙钛矿纳米晶在ALD处理之后仍能保持较高量子产率值 (~75%)，因此是ALD包覆的最优选择 (图3a,b,c)。在此过程中，金属前驱体分子主要与纳米晶表面的羟基反应生成氧化铝来钝化表面缺陷而不是与油酸配体反应来破坏有机配体与纳米晶之间的界面造成荧光淬灭。EDX图谱表明了氧化铝在纳米晶表面和间隙中的均匀生长 (图3d)。同时，半定量的FTIR测试也凸显了表面配体密度控制在两步法过程中的重要作用 (图3e)。

通过两步法制备的钙钛矿纳米晶在空气中存放100天之后仍能保持其发光强度的56%，120 ºC热处理1 h之后能保持原有值75%，连续蓝光照射48 h后能保持原有发光强度值，是目前报道最稳定的固态钙钛矿纳米晶薄膜 (图4a,b,c)。XRD图谱表明ALD方法生长的氧化铝包覆层能有效阻碍老化过程中纳米晶之间的团聚以及晶格畸变，凸显了ALD方法的独特优势 (图4d,e)。基于此方法，宽色域、大电流稳定工作的白光LED器件被成功制备 (图4f)。

近年来，华中科技大学陈蓉教授团队及合作者共同发展了多种基于原子层沉积稳定发光材料的方法 (Chem. Mater., 2018, 30, 8486; ACS Appl. Mater. Interfaces., 2020, 12, 53519; Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 2; Adv. Optical Mater., 2020, 8, 1902118)，包括硅球结合ALD复合包覆层，无机-有机混合钝化方法，通过等离子体增强ALD方法制备疏水隔离层等。本工作发展的两步钝化策略制备超稳定钙钛矿纳米晶，有效减小了原子层沉积过程中引起的荧光淬灭，优异的性能归结于表面卤素空位的填补和氧化铝包覆层钝化缺陷以及隔离保护作用，通过该方法制备的纳米晶样品显示出了绝佳的光热稳定性。该方法提供了一种自下而上稳定钙钛矿纳米晶的通用策略，显著提升了其在显示照明领域的应用前景。

相关论文发表在Chemistry of Materials 上，华中科技大学硕士研究生井尧为文章的第一作者，陈蓉教授、曹坤副教授为共同通讯作者。