华中科大|陈蓉&单斌教授Nature子刊:耦合氧化还原的原子层沉积方法在Pt/CeCuOx催化界面原子级调控方面取得重要进展

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2020-09-02 09:09:51 作者: 所属分类:学术动态, 新闻中心, 科研亮点 阅读:196

First published: August 25, 2020

第一作者:刘潇

通讯作者:单斌*、陈蓉*

单位:华中科技大学

研究背景

随着涡轮增压发动机、余热回收系统和混合动力系统的发展,车辆的燃油经济性得到了很大的提高。由于这些车辆的排气温度低得多,后处理催化剂必须在低温下高效工作,以便再循环使用废气。

普遍认为,下一代催化剂必须在低于100°C的温度范围内保持活性,以减少或消除冷启动排放。为了满足150°C时排放物(CO、HC和NOx)减少90%以上的要求,开发高效的低温尾气催化剂至关重要。尽管在低温尾气催化剂(如Au纳米粒子和Co3O4)方面取得了长足的进展,但汽车催化剂恶劣的工作环境将严重影响其稳定性。

铂由于其良好的反应性和化学稳定性,至今仍是尾气净化系统中应用最广泛的活性组分。自从发现了金属-载体强相互作用效应以来,人们对可还原氧化物负载的铂催化剂(如Pt/CeO2、Pt/FeOx和Pt/Co3O4)的研究激增。研究表明,负载铂催化剂的尺寸是影响界面活性中心比例和界面相互作用的关键因素,与铂/氧化物催化剂的活性直接相关。

据报道,CeO2载体上尺寸约为1.6 nm的铂纳米颗粒在80°C下CO氧化时的周转频率(TOF)为0.2 s−1,远大于具有相同铂质量负载的更大的铂纳米颗粒。为了进一步提高铂原子的利用率,负载型单原子和亚纳米团簇催化剂因其较高的原子效率而受到广泛的研究。

文章简介

近日,华中科技大学陈蓉&单斌教授课题组在国际顶级期刊nature communications (影响因子:12.121) 上发表题为“Activation of subnanometric Pt on Cu-modified CeO2 via redox-coupled atomic layer deposition for CO oxidation”的研究工作。

该工作报道了一种基于氧化还原耦合原子层沉积的铜改性CeO2载体上Pt催化剂低温性能的活化策略。复合催化剂的界面还原性和结构通过氧化物掺杂和铂粒径的精确控制得以精确调节。铜改性CeO2负载的Pt亚纳米团簇在室温下表现出显著的CO氧化反应活性,比原子分散的Pt催化剂活性高一个数量级。具有活性晶格氧锚定的Cu-O-Ce中心沉积了Pt亚纳米团簇,使得界面处CO吸附强度适中,有利于低温CO氧化性能的提高。

该文章第一作者为刘潇博士

单斌教授和陈蓉教授为本文共同通讯作者

要点解析

要点一:Pt团簇附近的Cu掺杂浓度高于其它区域,这有利于调节界面附近载体的还原性,影响复合催化剂的活性。

图1. 催化剂的制备工艺和电子显微镜表征。

a 负载型铂催化剂制备工艺示意图,铈、氧、铂、铜原子分别显示为红色、青色、绿色和紫色。

(b)Pt1/Ce、(c)Ptn/Ce、(d)Pt1/CeCu和(e)Ptn/CeCu的HAADF-STEM图像。

(c)和(e)中的插图为Ptn/Ce和Ptn/CeCu界面的HAADF-STEM图像。

原子分散的铂原子在(b)和(d)中用白色圆圈标记。Ptn/CeCu的EDS面扫分析显示了催化剂中Ce、O、Cu和Pt的分布。

要点二:微量的Cu掺杂元素活化了复合催化剂界面处的晶格氧原子,同时减弱了Pt团簇上CO分子的吸附强度,是Ptn/CeCu具有优异低温活性的关键。

图2. 催化剂的催化性能和表面活性表征。

a催化剂的CO转化率和(b)反应速率与反应温度的关系。

催化剂有Pt1/Ce(黑色空心方形)、Ptn/Ce(黑色实心方形)、Pt1/CeCu(红色空心圆形)和Ptn/CeCu(红色实心圆形)。

(c) Pt1/Ce,Ptn/Ce,Pt1/CeCu和Ptn/CeCu的Ce 3d XPS谱。

(d) Ptn/CeCu表面CO吸附和氧化的原位红外光谱。

要点三:与Pt1/Ce和Ptn/CeCu相比,Ptn/Ce和Ptn/CeCu具有较小的Pt-O配位数,催化活性较高有关。

图3. 催化剂的界面结构特征

a Pt1/CeCu,Pt1/Ce,Ptn/CeCu,Ptn/Ce,Pt箔和PtO2的归一化Pt-LIII近边结构和(b)k2加权傅里叶变换EXAFS光谱。

c QPt,计算的界面铂原子的Bader电荷;LPt–O,Pt原子与界面氧之间的键长;CNPt–O,Pt1/CeCu、Pt1/Ce、Ptn/CeCu和Ptn/Ce的界面Pt原子的配位数。黑方点是来自近边吸收谱的白线强度。

代表LPt-oa和CNPt-O的红色和洋红色正方形点与EXAFS光谱相吻合。

要点四:活性界面氧和适度的CO吸附强度是Pt5/CeCu催化活性优异的关键。

图4.

Pt1/Ce、Pt1/CeCu和Pt5/CeCu界面CO氧化的能量路径。

结论

通过调节氧化物掺杂和Pt团簇尺寸,采用氧化还原耦合ALD方法,得到了精确控制的Pt/CeO2界面结构。引入铜掺杂可以调节CeO2载体的表面还原性,从而在CeO2晶格中形成Cu2+离子,并有助于生成活性的Cu–O–Ce中心,以调节界面结构和锚定Pt催化剂。

为了避免CuOx的偏析,不利于负载型Pt催化剂活性的提高,Cu掺杂浓度保持在较低水平。我们提出的ALD配方可以很好地控制沉积铂催化剂的粒径,使其尺寸在亚纳米团簇到单原子范围内,从而直接影响界面铂原子的配位环境。Pt-O配位数较大的Pt单原子比Pt-O配位数较小的亚纳米Pt团簇活性低。

与CeO2载体上的亚纳米Pt团簇相比,界面上的Cu掺杂不仅能激活界面氧,而且能减弱CO分子在界面Pt原子上的吸附,这是在Pt/CeO2催化剂中促进室温下晶格氧氧化CO的关键。

实验结果与我们提出的基于DFT计算的Mars-van-Krevelen机理的催化反应路径一致。铜掺杂CeO2表面的Pt亚纳米团簇在室温下表现出良好的活性,CO氧化反应在室温以下开始。本研究为低温排气净化高效催化剂的设计和制备奠定了基础。

文章链接:

Activation of subnanometric Pt on Cu-modified CeO2 via redox-coupled atomic layer deposition for CO oxidationhttps://www.nature.com/articles/s41467-020-18076-6

课题组介绍:
微纳材料设计与制造研究中心是依托于机械科学与工程学院、材料科学与工程学院的跨学科交叉创新平台。中心聚焦于材料微纳制造与应用的跨学科、多尺度研究,涉及机械、材料、能源、计算机、光电子等学科。中心自主设计的AngstromBlock原子层沉积装备已在华中科技大学无锡研究院、江苏集萃华科实现了扩大化。在基础科研创新和产业应用方面都取得了丰硕成果,与通用汽车在贵金属催化剂的原子层沉积可控制备方面展开了深入合作,与Intel,TCL,华星光电等龙头企业均有多年的产学研合作。中心常年招收相关专业的学生和博士后,诚邀海内外广大科研工作者加盟,具体信息见中心网站http://www.materialssimulation.com,联系邮箱文老师:ywwen@mail.hust.edu.cn。